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膠結充填采礦協同資源化利用垃圾焚燒飛灰

一、技術研發背景（1 1 ）近年來我國垃圾焚燒飛灰產生量快速大幅增長，處置能力嚴重不足隨著我國經濟的快速發展和人民生活水平的提高，生活垃圾產生量大幅增加，年產生垃圾量約為 2.5 億 t，占世界總量的 1/4，相當長一段時間內還將以每年8%-10%的速度增長。目前我國垃圾焚燒飛灰的處置受場地和技術的制約越來越嚴重，局部地區已出現不能及時安全處置或處置成本過高而不能維持運行的尷尬局面，并嚴重阻礙了這部分地區生活垃圾處置由傳統填埋向焚燒發電的轉型。（2 2 ）垃圾焚燒飛灰屬于危險廢物，需得到妥善處置根據《國家危險廢物名錄》，垃圾焚燒飛灰屬于危險廢物。垃圾焚燒飛灰對環境和人類生活的危害在于其重金屬不能依靠水體和土壤自身的凈化作用消除，只能遷移。由于重金屬容易在生物體內聚積，隨著時間的推移，當重金屬在生物體內積聚到一定量以后就會導致生物體畸形或導致突變，甚至生物體死亡。重金屬對人體的另一危害途徑是通過食物鏈傳遞。例如，生活在重金屬含量較高環境下的魚、蝦體內會富集重金屬，一旦這些食物被人體攝入，經過一段時間的積累，就會對人體健康造成極大的危害。特別是發生在日本的由汞污染引起的“水俁病”和由鎘污染引起的“骨痛病”事件、以及在歐洲陸續發現的由重金屬污染導致的一系列公共衛生健康問題，都使重金屬污染引起人們廣泛的關注。垃圾焚燒飛灰中的二噁英是一種非常穩定的親脂性固體化合物，可溶于大部分有機溶劑，容易在生物體內積累。二噁英的污染具有持久性、脂溶性和蓄積性等特點。未來隨著垃圾焚燒飛灰產量的快速增加，如果不能妥善解決無害化處置垃圾焚燒飛灰的問題，不但會制約垃圾焚燒產業的健康發展，同時會對該地區的環境造成嚴重影響。（3 3 ）垃圾焚燒飛灰的處置問題已經受到了國家相關部門的高度重視2016 年 10 月，國家住建部、發改委、國土部、環保部聯合發文《關于進一步加強城市生活垃圾焚燒處理工作的意見》（簡稱《意見》），意見提出在生活垃圾設施規劃建設運行過程中，應當充分考慮垃圾焚燒飛灰處置出路，鼓勵跨區域合作，提出“推進區域性垃圾焚燒飛灰配套處置工程建設”，統籌生活垃圾焚燒與垃圾焚燒飛灰處置設施建設，并開展垃圾焚燒飛灰資源化利用技術的研發與應用。（4 4 ）北京地區的垃圾焚燒飛灰處置問題十分迫切截止至 2017 年底北京市已建成并投產 5 座垃圾焚燒廠：魯家山垃圾焚燒廠、高安屯垃圾焚燒廠、海淀大工村垃圾焚燒廠，順義垃圾焚燒廠，南宮生活垃圾焚燒廠，2018 年北京市正在加緊推進建設阿蘇衛、通州、順義二期、密云、懷柔 5處垃圾焚燒廠，按照規劃到“十三五”末，北京市垃圾焚燒飛灰年產生量將達35 萬噸以上，目前北京市的垃圾焚燒飛灰處置方式主要為水泥窯協同處置和制備陶粒資源化利用，這兩種處置方式的消納能力無法滿足北京市的需求，垃圾焚燒飛灰無害化處置迫在眉睫。基于以上現狀，研發團隊開發出了一種可安全并大規模資源化利用垃圾焚燒飛灰的新技術?——深部膠結充填采礦協同資源化利用垃圾焚燒飛灰技術。二、技術原理（1 1 ）全固廢充填料強度形成機理膠結充填采礦協同資源化利用垃圾焚燒飛灰技術充分利用了“硅的四配位同構化效應”和“復鹽效應”。鈣礬石（Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 ·(OH) 12 ·26H 2 O）是普通水泥混凝土中最常見的復鹽礦物，也是大部分地下采礦膠結充填硬化體中最常見的復鹽礦物。鈣礬石的溶度積常數為 1.1*10-40 。本項目組的前期研究結果表明，鈣礬石在水中的飽和鋁離子濃度比水淬高爐礦渣微粉在水中的飽和鋁離子濃度低10 倍以上。因此在有足夠 Ca2+ 、OH - 和 SO42- 離子供給的體系中，鈣礬石的結晶將能持續促進水淬高爐礦渣微粉中的鋁氧四面體從礦渣的玻璃體網絡中體解出來，從而促進礦渣中較高聚合度的硅-鋁氧四面體的鏈接被破壞，形成大量的活性硅氧四面體或硅氧四面體團，為發生硅的四配位同構化效應或形成 C-S-H 凝膠奠定基礎。其中鋼渣主要為膠凝體系要提供 Ca2+ 、OH - 和少量硅氧四面體。而鋼渣中的 Mg2+ 和 Fe 2+ 在膠凝體系中起到與 Ca 2+ 類似的作用。較大量的脫硫石膏主要為體系提供源源不斷的 Ca2+ 和 SO42- 。垃圾焚燒飛灰的主要成分為垃圾焚燒后產生的無機物和重金屬等，當煙氣凈化采用干式或半干式反應法時，另含有一些反應生成物（如 CaCl 2 、CaSO 4 ）和部分未完全反應的 Ca(OH) 2 等物質。可為膠凝體系提供大量的 Ca2+ 、OH - 和 SO42- 。同時垃圾焚燒飛灰中有含量較高的 Cl- ，在礦渣水化過程中會形成含氯水化產物水化氯鋁酸鈣，氯鹽在礦渣水化過程中會形成 NaOH 等堿性物質，提高液相堿度，促進礦渣水化的進一步進行。（2 2 ）重金屬固化的機理膠結充填采礦協同資源化利用垃圾焚燒飛灰技術在膠凝材料的水化過程中實現了對垃圾焚燒飛灰中重金屬的固化，膠凝材料的主要水化產物為鈣礬石、C-S-H 凝膠和類沸石礦物等，幾種產物對該體系固化重金屬均有貢獻。重金屬元素能夠以類質同象的方式進入鈣礬石的晶格而被固化，而 C-S-H凝膠具有很強的吸附重金屬的能力。另一方面，以砷菱鉛礬-砷鉛鐵礬類復鹽礦物（(Pb, H+ )(Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ )3 (SO 42- , AsO43- )2 (OH) 6 ）為代表的含砷鉛礬類復鹽礦物也可以在砷、鉛化合物的參與下快速消耗溶液中的 Al3+ 、Fe 3+ 、Fe 2+ 、OH - 和 SO42-等離子，因此也能促進體系中礦渣微粉、鋼渣微粉和脫硫石膏的消耗，這類復鹽在水中的溶解度極低。在較高 pH 值條件下，這類復鹽的結晶可以使砷和鉛在水中的濃度都達到飲用水的標準。近些年的研究結果還表明，砷和鉛可以進入類沸石相的水化硅鋁網絡體中平衡電荷，或作為網絡體骨干的一部分而被高度固化。（3 3 ）二噁英固化的機理二噁英（dioxin，DXN），化學名為二氧雜環乙烷，標準狀態下一般呈白色固體，無色無味；熔點約為 303～305℃，當溫度達到 705℃以上時開始分解；難溶于水，美國環保局（US EPA，1900）推薦 2，3，7，8—TCDD 的水溶解度為 19.3ng/L，易溶于有機溶劑和脂肪；二噁英的蒸氣壓很低，大致為 8.3×10-13 ～4.8×10 -8 mmHg，一般隨取代氯原子數目的增加而降低，在大氣環境中超過 80%的二噁英分布在大氣顆粒物中。大部分的二噁英在生物體內不易被代謝，具有生物蓄積與生物放大作用。現行的垃圾焚燒技術的爐內溫度可以達到 850℃～900℃，絕大部分二噁英已經被分解，加之二噁英具有極低的溶解度和飽和蒸汽壓和極高的脂溶性，所以垃圾焚燒飛灰中二噁英通過溶解于水中和揮發傳播的比例很小，只可能通過隨垃圾焚燒飛灰顆粒進入土壤和水環境以造成污染，本技術通過物理包裹的方法斷絕了其污染傳播途徑，具體為礦渣基膠凝材料-垃圾焚燒飛灰水化反應所形成的固化體系中含有大量的 C-S-H 凝膠，其緊致的結構可降低整體固化體的滲透性，把含二噁英顆粒包裹固定其中。

北京科技大學 2021-04-13

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