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低輻射玻璃

低輻射玻璃就是在玻璃表面形成一層低輻射薄膜。這層薄膜對可見光有較高的透過率，一般超過50%，而對室溫下黑體輻射峰值波長10 ?m附近的遠紅外線有很低的輻射系數，或稱發射系數、發射率等。這樣就可以保證室內熱量不會通過輻射傳遞的室外，也可在夏季阻止室外高溫通過輻射傳遞到室內。配合以中空、真空玻璃和隔熱窗框，可以達到節能效果。幾乎所有的透明導電膜都是低輻射膜，如常用的ITO（氧化銦錫）、AZO（摻鋁氧化鋅）、SnO2等。在可見光波段，光吸收非常小的Ag膜也可以構成低輻射膜，但需要在前后表面增加介質膜，抵消光反射。按工藝技術，低輻射玻璃又分為離線鍍膜和在線鍍膜兩類。在線鍍膜指的是在浮法玻璃生產線的末端，增加一個CVD室，利用玻璃的高溫使得氣體分解形成一層氧化錫透明導電薄膜。氧化錫的輻射系數大約為0.2左右，遠低于普通白玻璃的0.87。在線鍍膜低輻射玻璃由于輻射系數高、透過率低、反射和透過光顏色調整范圍小等因素，只能用在要求低的場合。其優點是抗氧化能力超強，而且耐磨性能好，可單層應用，國內在線鍍膜低輻射玻璃生產線有數十條。離線鍍膜低輻射玻璃指的是采用磁控濺射方法，在玻璃表面形成一層低輻射金屬膜和相應的保護介質膜。這種低輻射玻璃的輻射系數低，可見光透過率高，顏色可以隨意調整，因此得到廣泛應用。離線鍍膜低輻射玻璃的基本結構常溫下，黑體輻射的中心波長約10?m。在這個波長下，絕大部分金屬的輻射系數都是非常低的，如Ag/Cu/Au/Al/Mo/W/Ta/Nb/Zr/Ni/Fe，都可以用到太陽能集熱管中的低輻射層。能用于玻璃中的卻只有Ag，因為只有Ag有很小的可見光吸收率。降低輻射系數的簡單方法是增加銀層厚度，但簡單的增大銀層厚度會導致可見光反射率大幅度增加。離線雙銀低輻射玻璃的結構中間介質層較厚，兩側較薄，這就構成了雙銀低輻射玻璃。再增加一層銀，還可以構成三銀低輻射玻璃。由于銀的折射率實部不是零，銀層是有吸收的，銀層雙銀和三銀低輻射玻璃的輻射系數雖低，但光的透過率卻大幅度降低。離線單銀軟膜結構最早的低輻射玻璃結構，以氧化鋅為介質層，其最大特點是，沉積速率快。因為折射率較低，可見光透過譜窄，一般采用雙銀結構來擴大譜寬。抗氧化能力低，須要24小時內封成中空結構。離線單銀硬膜結構第二代低輻射玻璃，特點是，采用等離子噴涂導電低價氧化物靶，靶材成本高。折射率高，可見光透過譜寬，單銀就可以滿足要求。采用雙銀或三銀結構的效果更好，但透過率低得多，不適合民居。抗氧化能力較低低，也須要24小時內封成中空結構，基本不能鋼化。為了防止在上層氧化鈦沉積中銀層氧化，需增加一層約3nm的金屬層，可用Cr或Ni等。該金屬層使得輻射系數和透光率指標大幅度降低。可異地加工和鋼化的硬膜結構較晚出現的結構，采用SiAl靶反應濺射沉積，沉積速率與低價氧化鈦靶相近。因為是非晶結構，抗氧化能力強，可以異地封接和鋼化處理，也可非中空應用。高硅硅鋁靶需要等離子體噴涂制備，成本高。透光譜性能和損耗相互矛盾，總體光學性能比氧化鈦結構差。鋁和硅都不能與氮氣直接反應，氮氣被電子碰撞后形成原子氮，可與鋁或硅反應，這就要求氣氛中氮含量很高，結果氮氣電離比例較高，使得靶表面氮化，導致濺射速率大幅度降低，需要增加靶數，導致設備成本提高，電源功率提高。可異地加工和鋼化的另一種結構特點：最外面增加一層抗氧化的SiAlO，10納米就足夠了。金屬靶反應濺射采用純金屬靶進行反應磁控濺射是降低成本的最有效方法。在已知的常用金屬中，鋅族、釩族中的鉭、鈦族中的鉿、鉻族、錳族、鐵族進行磁控反應濺射時，具有可以接受的速度，但其中只有氧化鉭和氧化鋅具有較好的耐壓和介電特性。氧化鉭的濺射產額可達到0.2，是可以接受免得。而具有很好絕緣和介電特性的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂，氧化鋯以及具有最大介電常數和折射率的氧化鈦都難以用磁控反應濺射沉積。氮化硅產額可以達到0.12，尚可接受，但氧化硅只有0.03，約為硅的二十分之一。氧化鈦和氧化鋁都小于0.015，不到金屬鋁的百分之一，氧化鎂更是小于0.005，不到鎂的千分之一。各種材料的濺射產額材料產額Ti0.6 (600V)TiO20.01 (300V)AI1.25 (600V)Al2O30.01 (300V)Si0.5 (600V)SiO20.03 (300V)Si3N40.12 (300V) 濺射沉積時，單質靶電壓較高，而氧化物和氮化物靶電壓較低，電壓基本按實際情況列出。濺射過程靶材為低價氧化鈦，因此濺射氣氛中需要的氧氣含量低得多，靶表面濺射面積遠小于襯底面積，因此一般不繼續氧化，被濺射粒子以原子或分子形式飛向襯底，氧氣分子可以向靶和襯底入射，將到達襯底的粒子充分氧化。硅鋁靶濺射中，正氮離子飛向靶面，將靶面氮化。被濺射粒子大部分以分子或原子形式飛向襯底。被濺射出的硅原子不能在空中與氮結合，大部分到達襯底后再與氮原子結合。由于硅和鋁不能與氮分子反應，因此靶面必須完全氮化才能得到純氮化物薄膜，導致濺射速率變慢。硅鋁靶的另一個問題是高硅硅鋁靶需要等離子噴涂方法制備，靶材成本遠高于金屬靶。拉制成型的合金靶材中，硅含量難以超過60%。高鋁組分的硅鋁靶濺射非常慢，而且折射率低，不能用于低輻射玻璃的制備。解決低硅含量硅鋁靶的濺射沉積問題是一個大的挑戰。靶材為純鈦，被濺射粒子大部分已原子形式飛向襯底，氧氣分子可以向靶和襯底入射，分別將靶面和到達襯底的粒子氧化。金屬表面形成的氧化鈦極難濺射，導致沉積速率極慢。低輻射玻璃面臨的難題到目前為止，低輻射玻璃，尤其是高檔低輻射玻璃主要用于賓館、寫字樓、醫院中。這類建筑中，單窗面積較大，窗框所占面積比例小，低輻射玻璃效果明顯。此類建筑所需的玻璃呈現逐年縮減的趨勢。擴大民居領域的應用，才是正路。民居的特點是單窗面積小，一般不會超過1平米，一般0.5平米。這種窗中，低輻射玻璃的節能效果并不明顯，只有大幅度降低價格，才能與效果匹配。世界性難題大面積襯底上，氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦等材料的金屬靶反應磁控濺射被認為是一個解決不了的世界性難題，早已經沒人嘗試解決，轉而尋求一些替代方法，如前面所述。第一個解決該問題的人是我們，可追朔的上世紀80年代，但結果一直沒有發表。首先發表此類結果的是皇明公司，他們解決了在高溫集熱管表面沉積氧化鋁減反層問題，而且速度非常高。解決此問題的是一個剛出校門不久的女孩兒，初生牛犢不怕虎，硬試出來的。最初是嘗試用鋁靶反應濺射沉積氮化鋁，從原理上講，這是不可能的。氮化鋁不行，就用氧化鋁試試，結果就成功了。雖然減反射效果不如氮化鋁，但可以用。集熱管太陽能吸收膜沉積中，靶基距非常大，這是其成功的基本條件。由于不懂得其中的道理，僅限于在太陽能集熱管這一特殊條件下應用，而不能推廣到其它領域。圓柱形金屬靶反應濺射的優勢如果能實現鈦、鋯、鋁、硅等薄膜的金屬圓柱靶反應磁控濺射，對薄膜產業的影響是革命性的，帶來的好處包括：（1）圓柱靶適合大面積襯底上薄膜沉積，適用于大規模生產。（2）采用金屬靶的成本遠低于導電介質靶，構成降低成本的次要因素。（3）可實現高速濺射沉積，設備規模減小，大幅度降低設備成本，是降低成本的首要因素。（4）大幅度降低用電量，構成降低成本的次要因素。

清華大學 2021-04-13

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