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手性環(huán)氧是一類重要的中間體分子，能夠轉(zhuǎn)化成多種手性官能團。然而，文獻中還沒有針對環(huán)氧的光譜手性檢測方法。蔣偉課題組利用獨立發(fā)展的“內(nèi)修飾分子管”（ Chem. Commun.   2015,   51,  15490;  Chem. Commun.  2016 ,  52,  9078;  J. Am. Chem. Soc.  2016 ,  138,  14550），通過氫鍵和疏水效應(yīng)在水中實現(xiàn)了對手性環(huán)氧的識別。核磁滴定、熒光滴定與等溫量熱滴定等實驗結(jié)果都證實“內(nèi)修飾分子管”在水中與環(huán)氧分子之間存在較強的鍵合。同時，X-射線單晶衍射、核磁滴定等實驗結(jié)果證實了氫鍵的存在。手性環(huán)氧通過氫鍵將手性信號傳遞給了非手性但有紫外吸收的“內(nèi)修飾分子管”，誘導(dǎo)產(chǎn)生了紫外圓二色（CD）信號。通過CD信號的強度和正負(fù)性，可以實現(xiàn)絕對構(gòu)型的歸屬和ee值的測量。該方法具有環(huán)境友好（溶劑是水，“內(nèi)修飾分子管”能夠回收）、響應(yīng)速度快（30 ms）、可以實現(xiàn)實時監(jiān)測、適用于高通量檢測等優(yōu)點。該方法首次實現(xiàn)了只含環(huán)氧的手性化合物的光譜檢測，并被成功應(yīng)用于真實的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，獲得了與手性色譜方法相類似的結(jié)果，在不對稱環(huán)氧化的前期條件篩選研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。

合成的手性固定相分為兩大類：(一)聚合物型手性固定相 通過手性二胺、手性二醇（酚）和手性醇胺與過量的二酰氯或過量的二異腈酸酯縮合聚合，生成高分子。這種末段帶有酰氯或異腈酸酯官能團的高分子與3-氨基丙基硅膠反應(yīng)，將手性高分子固定在硅膠上，制成手性固定相。這種制備方法操作簡便，初步的研究結(jié)果表明所制得的手性固定相有較好的手性識別能力。另外，將酒石酸的二丙烯酰胺的衍生物進行自由基聚合，制成手性高分子，再將這種高分子固定到硅膠表面，此工作正在研究中。（二）樹型分子手性固定相 在硅膠表面直接合成樹型分子，然后將手性分子連接在樹型分子的“樹梢”上，制備手性樹型分子，將這種手性樹型分子用作手性固定相；或者在硅膠表面直接用手性分子構(gòu)建樹型分子。這項工作也正在進行中，在合成方面已有初步結(jié)果。預(yù)計本學(xué)期末將合成出最終的手性樹型分子。 本項研究共獲得三項基金資助，已有的實驗結(jié)果正在申請發(fā)明專利，然后將陸續(xù)發(fā)表論文。

限進手性分離材料主要用于生物樣品中手性化合物的色譜分離分析。這種材料以固載的環(huán)糊精為手性試劑進行光學(xué)異構(gòu)體分離，并具有蛋白排阻功能，樣品中的蛋白不會沉積在柱上，因此可以作為色譜固定相，對于生物樣品進行直接進樣分析（不需要去除蛋白的預(yù)處理過程）。材料以硅膠微球為基質(zhì)合成。

在發(fā)展和開發(fā)藥物方面，具有相關(guān)生物活性結(jié)構(gòu)的手性分子的合成，一直以來都扮有很重要的角色，從而導(dǎo)致的藥物革新無論對提高相關(guān)疾病的治療，還是對人類健康維護方面都是十分重要的。在有機合成領(lǐng)域，盡管以藥物為導(dǎo)向的手性合成是非常具有市場應(yīng)用潛力的，但是手性合成方法的發(fā)展及其作為新型藥物的應(yīng)用還是非常有限。癌癥是當(dāng)今世界危害人類健康最嚴(yán)重的疾病之一，全世界每年約有 700 萬人死于癌癥及其并發(fā)癥。其病理特征為發(fā)病細(xì)胞的生長和分裂速度明顯高于正常細(xì)胞，但不具備正常細(xì)胞的生理功能和分化能力。癌細(xì)胞除了生長失控外，還

1. 基于理論計算的過渡金屬催化構(gòu)建四取代碳中心(1) 設(shè)計并實現(xiàn)了 一種基于斃催化的卡賓前體與芳香酮舞基a -季鉉鹽偶聯(lián) 制備季碳中心的方法。基于原子經(jīng)濟性和綠色化學(xué)的考慮，完成人設(shè)計了一個內(nèi) 部氧化還原中性的底物一一芳香酮舞基a-季鉉鹽。親核試劑與親電試劑部分共 同連接到在線生成的卡賓實現(xiàn)氧化還原守恒從而構(gòu)建兩個新碳-碳鍵，進而實現(xiàn) 季碳合成。(2) 完成人通過底物誘導(dǎo)Pauson-Khand反應(yīng)高選擇性手性可控的構(gòu)建手性 季碳。成人通過理論計算研究了一系列不同結(jié)構(gòu)烯基決基環(huán)己烷衍生物的反應(yīng)活 性，通過實驗證明對反應(yīng)活性順序的理論預(yù)測，并將此項設(shè)計應(yīng)用于天然產(chǎn)物全 合成中。(3) 完成人提出了 一種通過金催化串聯(lián)頻哪醇類型重排反應(yīng)構(gòu)建橋頭烷氧 基叔碳的新方法。2. 基于理論計算的小分子催化構(gòu)建四取代碳中心通過麟?yún)⑴c聯(lián)烯活化可以獲得高活性的烯基鱗中間體，使用三取代碳親核試 劑，則通過對烯基鱗親電進攻則可直接構(gòu)建四取代碳結(jié)構(gòu)。完成人對勝催化劑進 行設(shè)計，使用手性氨基酸殘基與勝結(jié)合，得到一系列手性麟-肽催化劑，并應(yīng)用 于聯(lián)烯偶聯(lián)中，進而實現(xiàn)四取代碳的構(gòu)建。3. 天然產(chǎn)物和藥物活性分子中的手性四取代碳構(gòu)建(1) 完成人在對包含橋頭季碳的多環(huán)天然產(chǎn)物Retigeranic Acid A的全合 成研究中，通過理論計算對季碳手性生成的研究大幅度提升了合成效率。(2) 完成人在Corti stat ins A以及Farnesiferol C的全合成中,使用到 了之前發(fā)展的金催化串聯(lián)反應(yīng)，通過頻哪醇類型重排反應(yīng)誘導(dǎo)構(gòu)建選擇性地構(gòu)建 了橋頭烷氧基叔碳手性中心。(3) 在理論計算化學(xué)的引導(dǎo)下，提出了一種錯催化［3+2］環(huán)化反應(yīng)，能夠直 接構(gòu)建具有兩個橋頭季碳的雙環(huán)［3. 3. 0］骨架，并將此反應(yīng)應(yīng)用于天然產(chǎn)物靈芝 醇的全合成中。

在有機合成上，藥物導(dǎo)向的有機合成，特別是快速、有效地合成高光學(xué)純度的具有藥物或生物活性的有機分子一直是一種挑戰(zhàn)性的工作。因此，盡管在藥物為導(dǎo)向的手性合成領(lǐng)域有很大的創(chuàng)新要求，但是到目前為止，有效的合成方法的發(fā)展及最終應(yīng)用于新型藥物的發(fā)現(xiàn)仍然是稀少的。神經(jīng)炎癥治療有關(guān)的抗炎解熱藥物目前在臨床上是一種重要而且昂貴的藥物，對它的有效使用已經(jīng)作為一種治療策略去治療伴有神經(jīng)炎癥的腦部疾病。例如：阿茲海默氏癥(P.Eikelenboom，E.van Exel，J.J.Hoozemans，R.Veerhuis，A

手性藥物在化學(xué)藥物中占有相當(dāng)?shù)谋壤诨瘜W(xué)合成藥物中有1/3甚至更多的手性或者手 性對映體構(gòu)成的外消旋體。藥理學(xué)研究表明，手性藥物的各對映體在進人人體后藥理作用有著 明顯差異，這使得對光學(xué)純單一對映體的需求量不斷增加，對其純度要求也越來越高。 在手性藥物的分離中，模擬移動床色譜具有周期短、成本低、分離效率高、固定相利用 率高、流動相循環(huán)使用、自動化連續(xù)操作等優(yōu)勢，已被國際上公認(rèn)為制備規(guī)模拆分手性藥物的 最有效手段。采用模擬移動床色譜分離手性化合物的技術(shù)一直被美國UOP、法國Novasep、德 國Knauer、日本Daicel Chemical等少數(shù)幾家大公司所壟斷。在我國的發(fā)展尚處于起步階段，對 SMB過程的研究無論從基礎(chǔ)體系的設(shè)計，還是此項技術(shù)的工程應(yīng)用都相對發(fā)展緩慢。 通過研究同步和異步模擬移動床過程模擬優(yōu)化設(shè)計理論體系，建立了大規(guī)模手性化合物拆 分的新方法。采用VARICOL-Micro 裝置，可成功分離愈創(chuàng)甘油醚、反-均二苯乙烯氧化物、氨 魯米特，得到單一對映體產(chǎn)品純度達到 99.0%以上。VARICOL-Micro 裝置從法國諾華賽公司引 進, 該裝置同時具備SMB (同步切換) 和Varicol (異步切換) 兩種操作模式。與傳統(tǒng)同步控制的模 擬移動床技術(shù)相比，異步控制的Varicol技術(shù)能夠在少于同步控制SMB色譜柱數(shù)量的條件下實現(xiàn) 同樣的分離效果，降低分離成本并更有效的利用了固定相。

首次使用炔烴作為卡賓前體完成了一例不對稱Si-H鍵插入反應(yīng)，高效構(gòu)筑了一類新型手性有機硅化合物。該反應(yīng)使用手性羧酸雙銠催化劑，首先促進羰基-烯-炔底物發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化現(xiàn)場生成雙芳基金屬卡賓，該金屬卡賓中間體進而對硅烷的Si-H鍵發(fā)生高對映選擇性的插入反應(yīng)，給出相應(yīng)的手性有機硅化合物。該反應(yīng)的條件溫和，底物適用范圍廣，大部分產(chǎn)物的ee值都能達到90%以上。所得的手性烯丙基硅產(chǎn)物能夠進一步轉(zhuǎn)化，例如發(fā)生烯丙基乙?；磻?yīng)，對映選擇性能夠得到很好的保持，因此在有機合成中具有一定的應(yīng)用潛力。動力學(xué)實驗表明，反應(yīng)對雙銠催化劑、硅烷展現(xiàn)出一級動力學(xué)效應(yīng)，對底物則表現(xiàn)出零級動力學(xué)特征，說明銠卡賓對Si-H鍵的插入步驟是反應(yīng)的決速步，這與動力學(xué)同位素實驗的結(jié)果（KIE=1.5）相一致。本研究表明炔烴作為卡賓前體同樣可以發(fā)生高對映選擇性的Si-H鍵插入反應(yīng)，結(jié)合炔烴化學(xué)在從簡單原料構(gòu)筑復(fù)雜產(chǎn)物上的優(yōu)勢，為結(jié)構(gòu)多樣性有機硅化合物的合成提供了新的方向。

1848 年，路易斯 · 巴斯德（ Louis Pasteur ）發(fā)現(xiàn)外消旋酒石酸 銨鈉 鹽能從其飽和溶液中析出互為鏡像的兩種晶體，并根據(jù)晶體形狀的不同，借助鑷子和放大鏡成功地將 其 分離 。這一工作不僅奠定了立體化學(xué)的基礎(chǔ)，而且還衍生了一個重要的手性分離方法 —— 巴斯德拆分，又稱分級結(jié)晶拆分。 雖然相較于不對稱合成與色譜分離， 結(jié)晶拆分往往被冠以 “ 技術(shù)含量低 ” 或 “ 過時的技術(shù) ” 之名，但其操作簡單、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)，仍然是目前市場上大部分手性藥物或其中間體生產(chǎn)的 重要 方法。為了 實現(xiàn)對外消旋混合物（ conglomerate ）的 高效 拆分 ，向 其 過飽和溶液添加某一構(gòu)型對映體 晶種 （ “ 優(yōu)先析晶 ” 工藝 ） 或結(jié)晶抑制劑 （ “ 逆向析晶 ” 工藝 ） 以 調(diào)控結(jié)晶過程 是目前采用的主要手段 。 但是， 一次 單元 操作 只能獲得一種對映體， 且 為保證目標(biāo)產(chǎn)物光學(xué)純度， 產(chǎn)率一般控制在 20% 以下 。

從簡單的二氫硅烷和烯烴出發(fā)，首次實現(xiàn)了銠催化的串聯(lián)不對稱碳?xì)涔杌?烯烴硅氫化反應(yīng)，“一鍋法”流水線般實現(xiàn)了四取代硅中心手性苯并噻咯類衍生物的高效高對映選擇性構(gòu)建（Streamlined Construction of Silicon-Stereogenic Silanes by Tandem Enantios