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丙烯酸丁酯是重要的基本有機(jī)化工原料之一，其衍生產(chǎn)品成千上萬(wàn)，在精細(xì)化工的應(yīng)用 中占有相當(dāng)重要的地位，幾乎涉及到工業(yè)領(lǐng)域各部門，在涂料、粘合劑、醫(yī)學(xué)、皮革加工、造 紙、油漆、化纖等行業(yè)得到日益廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外都是石油路線合成，由于原料供應(yīng)緊 張，生產(chǎn)成本高。 課題組開發(fā)了非石油路線綠色清潔生產(chǎn)新技術(shù)，過程安全、環(huán)保，成本降低40％以上，產(chǎn) 品質(zhì)量?jī)?yōu)異，優(yōu)級(jí)品含量大于99.5％，具有很強(qiáng)的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，利用了CO2廢氣為 原料，對(duì)節(jié)能、減排，實(shí)現(xiàn)綠色化、生態(tài)化具有重要意義。 年產(chǎn)2萬(wàn)噸丙烯酸丁酯，總投資8448 萬(wàn)元。

丙烯酸及酯是重要的基本有機(jī)化工原料之一，其衍生產(chǎn)品成千上萬(wàn)，在精細(xì)化工的應(yīng)用 中占有相當(dāng)重要的地位，幾乎涉及到工業(yè)領(lǐng)域各部門，在涂料、粘合劑、醫(yī)學(xué)、皮革加工、造 紙、油漆、化纖等行業(yè)得到日益廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外都是石油路線合成，由于原料供應(yīng)緊 張，生產(chǎn)成本高。 課題組開發(fā)了非石油路線綠色清潔生產(chǎn)新技術(shù)，過程安全、環(huán)保，成本降低40％以上，產(chǎn) 品質(zhì)量?jī)?yōu)異，優(yōu)級(jí)品含量大于99.5％，具有很強(qiáng)的國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，利用了CO2廢氣為 原料，對(duì)節(jié)能、減排，實(shí)現(xiàn)綠色化、生態(tài)化具有重要意義。 年產(chǎn)10萬(wàn)噸非石油路線合成丙烯酸及酯，總投資41495萬(wàn)元。

本發(fā)明公開了一種丙烯酸鎂-超細(xì)水泥雙液復(fù)合灌漿材料。灌漿材料主料分為A、B組分，其中A組分的成分及重量配比為：超細(xì)水泥：水：活性氧化鎂：粉劑萘系高效減水劑：硅粉=100：50-100：0-5：0.5-1.5：2-5，B組分的成分及重量配比為濃度為36%-40%的丙烯酸鎂溶液：氯化鈣：三乙醇胺：過硫酸鈉=10-30：0.5-3：0.1-0.5:0.01-0.05。本發(fā)明是采用聚合物與超細(xì)水泥復(fù)合而成的灌漿材料，具有可灌性好、凝結(jié)時(shí)間可調(diào)、漿液結(jié)石強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明在破碎松散地層固結(jié)、地基改良、建筑物基礎(chǔ)加固等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

通過本技術(shù)獲得的自清潔外墻建筑涂料和高耐刮傷性和高耐候性轎 車涂層材料，不僅技術(shù)路線簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，而且涂層的性能均達(dá) 到并部分超過了國(guó)外現(xiàn)有同類產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)，項(xiàng)目整體達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。產(chǎn)品已應(yīng)用到許多重要市政工程和住宅建筑、汽車廠、摩托 車廠、電動(dòng)車、汽車輪轂等，已累計(jì)新增產(chǎn)

光固化技術(shù)，具有固化速度快、污染少、節(jié)能和固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑、成像、微電子、齒科修復(fù)和生物材料等領(lǐng)域。多官能團(tuán)單體通常是指含有2個(gè)或2個(gè)以上的光活性基團(tuán)的化合物，具有固化速度快、揮發(fā)性低、可以賦予固化膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。本技術(shù)采用環(huán)狀碳酸酯與仲胺的開環(huán)反應(yīng)，合成了兩種多官能度的低粘度氨酯丙烯酸酯單體，該多官能度丙烯酸酯單體粘度低（<50mPa.s）、固化速率快，即可作為紫外光固化的單體單獨(dú)使用，也可以作為稀釋劑用于紫外光固化體系中。本技術(shù)生產(chǎn)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品產(chǎn)率高，該丙烯酸酯單體稀釋劑可以用于UV油漆、涂料、油墨等領(lǐng)域。外觀：淡黃色透明液體；粘度（cps/25℃）：12~35mPa•s；官能度：3~4。該產(chǎn)品是多官能團(tuán)活性稀釋劑，具有低粘度、高反應(yīng)活性和極強(qiáng)的稀釋性，可廣泛應(yīng)用在UV涂料、膠粘劑、微電子和油墨等領(lǐng)域。以丙烯酸、仲胺、碳酸乙烯酯、多元醇等為主要原材料，生產(chǎn)過程中的溶劑可以重復(fù)使用降低生產(chǎn)成本，同時(shí)減少環(huán)境污染。主要生產(chǎn)設(shè)備是反應(yīng)釜。若生產(chǎn)規(guī)模為100噸/年，設(shè)備投資約50萬(wàn)元，廠房面積需50m2，動(dòng)力5KW，操作人員約2~5人。產(chǎn)品綜合成本約25000~35000元/噸，市場(chǎng)平均售價(jià)約50000~60000元/噸，年利潤(rùn)約500~1000萬(wàn)元，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

成果簡(jiǎn)介：本發(fā)明涉及一種季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物抗菌涂層材料。通 過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基或大分子引發(fā)劑自由基聚合的方法，制備聚二甲 基硅氧烷-b-[聚甲基丙烯酸 N,N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚 (甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸羥乙酯)]2 多嵌段共聚物。然后加入 1-碘 辛烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是 反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程具有較好的可控性。制備的多嵌段共聚 物具有良好的成膜性和抗菌性能。這種多嵌段共聚物可以廣泛應(yīng)用于抗菌涂層材 料。 成果水平： 國(guó)內(nèi)領(lǐng)先 應(yīng)用范圍：廣泛應(yīng)用于織物、室內(nèi)裝飾、建筑物的內(nèi)、外墻、頂棚或地面、以及 家具表面。 市場(chǎng)分析及前景：微生物廣泛存在于自然界，通常細(xì)菌適宜繁殖生長(zhǎng)的自然條件 為溫度 23℃～38℃，相對(duì)濕度為 85%～100%，因此在溫濕地區(qū)的建筑物內(nèi)外墻 面，以及家具表面等適合細(xì)菌生長(zhǎng)的表面，它們繁衍迅速．并由此生出各種酶、 酸和毒素的代謝產(chǎn)物，從而影響物品的外觀與質(zhì)量，污染環(huán)境，危害動(dòng)植物的生 長(zhǎng)和人類的健康，我國(guó)南方地區(qū)多雨潮濕，很容易滋生細(xì)菌，抗菌涂料具有筑裝 飾和防霉作用的雙重效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前抗菌涂料的研發(fā)處于初始 階段，具有良好的發(fā)展前景。 主要技術(shù)指標(biāo)：抗菌性能： 測(cè)試方法：瓊脂平板法。 測(cè)試結(jié)果：在 37℃下，對(duì)大腸桿菌、枯草桿菌等進(jìn)行 24 小時(shí)培養(yǎng)，具有顯著的 抗菌效果。 合作方式：技術(shù)轉(zhuǎn)讓，100 萬(wàn)元。

本發(fā)明公開了一種聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物及其制備方法。它是將0.5～10重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到20～80重量份水中,形成水相;將水相和0.001～0.05重量份引發(fā)劑一起移入高壓反應(yīng)釜,攪拌中通氮?dú)馀叛?0～30分鐘,抽真空,重復(fù)2～3次,加入5～30重量份丁二烯,加熱升溫至60～80℃,聚合反應(yīng)3～20小時(shí),冷卻出料。本發(fā)明流程設(shè)備簡(jiǎn)單,過程環(huán)保節(jié)能,產(chǎn)物聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物在膠粘劑、相容劑、分散劑等許多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

一、項(xiàng)目簡(jiǎn)介目前，我國(guó)乳液法聚氯乙烯(PVC)樹脂年生產(chǎn)能力已達(dá)到40萬(wàn)噸以上，乳液PVC樹脂已廣泛應(yīng)用于建筑、室內(nèi)裝飾材料、電器儀表、玩具、日用品等行業(yè)。然而，由于其樹脂本身存在著耐熱老化性能差、缺口沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，從而大大限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)于使用增塑劑改性的PVC產(chǎn)品，增塑劑的加入盡管可明顯增加材料的延展性、柔韌性和耐寒性，但制品的軟化點(diǎn)溫度和模量大幅度降低。同時(shí)增塑劑對(duì)制品表面的遷移和滲出使得產(chǎn)品易污損，結(jié)果導(dǎo)致其性能變劣，增塑劑的揮發(fā)更造成了對(duì)周圍環(huán)境的污染。因此，長(zhǎng)期以來(lái)人們采用了各種改性方法，致力于PVC樹脂的改性研究，尤其是對(duì)其進(jìn)行抗沖改性。聚丙烯酸酯(ACR)復(fù)合粒子共聚氯乙烯乳液樹脂就是基于PVC對(duì)缺口敏感、抗沖強(qiáng)度不佳，共混改性時(shí)改性劑分散不均，易分相滲出，改性效率低而開發(fā)的高抗沖改性PVC乳液樹脂新產(chǎn)品之一，該產(chǎn)品克服了上述增塑劑對(duì)制品表面遷移的缺點(diǎn)。ACR接枝氯乙烯樹脂可較大幅度地提高PVC的低溫沖擊韌性，改善PVC的加工流動(dòng)性，耐大氣老化等性能，具有巨大前途的高分子材料。當(dāng)ACR含量為4.2%時(shí)，共聚物材料的常溫缺口沖擊強(qiáng)度比純PVC提高了近10倍，斷裂伸長(zhǎng)率較PVC提高2倍，其抗拉強(qiáng)度下降約10%；ACR含量為6.3%的材料時(shí)，-25℃下的缺口沖擊強(qiáng)度比純PVC提高3-4倍，常溫下斷裂伸長(zhǎng)率提高3倍以上。二、市場(chǎng)前景該產(chǎn)品可用于加工高檔人造革、壁紙、阻燃運(yùn)輸帶、玩具、鋼板涂層、防水布以及各種家庭裝飾等領(lǐng)域。隨著對(duì)PVC制品質(zhì)量要求的不斷提高，采用這種高起點(diǎn)改性方法所制的專用樹脂具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益，具有廣闊的應(yīng)用前景。三、成果主要優(yōu)勢(shì)1. 產(chǎn)品生產(chǎn)工藝創(chuàng)新性突出，為專利產(chǎn)品，專利號(hào)：ZL02148636.0；2. 具有專用樹脂的特點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)附加值；3. 產(chǎn)品市場(chǎng)發(fā)展與應(yīng)用前景良好；4. 經(jīng)濟(jì)效益明顯；5. 有懸浮共聚樹脂中試成功的基礎(chǔ)，小試已完成。四、效益分析年產(chǎn)3000噸，設(shè)備投資400萬(wàn)元，年利稅600萬(wàn)元左右。五、合作方式提供工藝與技術(shù)，共同產(chǎn)業(yè)化。

剪切變稀是流體的一種流變學(xué)行為，某些流體在施加剪切力后，流體的粘度降低。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不少天然產(chǎn)物及聚合物的溶液具有剪切變稀的特性，同時(shí)，剪切變稀性質(zhì)也得到廣泛應(yīng)用，如：大多數(shù)涂料被賦予剪切變稀特性，涂刷時(shí)，對(duì)涂料施加剪切力，涂料變稀，易于均勻地分散在被涂覆物表面，一旦停止涂刷，剪切力消失后，涂料粘度恢復(fù)到施加剪切力前的粘度，限制涂料自發(fā)流動(dòng)，避免產(chǎn)生涂層不均一、流掛等現(xiàn)象。隨著剪切變稀性質(zhì)研究的深入，以及應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)剪切變稀性能要求也在不斷提高，不時(shí)有具備剪切變稀性質(zhì)的聚合物設(shè)計(jì)合成出來(lái)。其中，聚丙烯酸因其易于合成、性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)逐步在市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位。疏水改性聚丙烯酸聚合物是聚丙烯酸剪切稀化劑的第二代產(chǎn)品。較第一代堿溶脹型聚丙烯酸剪切稀化性更容易控制，可調(diào)范圍更寬。盡管疏水改性聚丙烯酸聚合物剪切稀化性能可調(diào)范圍寬，但是市售產(chǎn)品并不能做到面面俱到，覆蓋整個(gè)需求范圍。本項(xiàng)目即根據(jù)需求方的提出的特殊性能要求開發(fā)特定疏水改性聚丙烯酸聚合物。 需求方性能要求如下： 1）與丙二醇有很好的相容性；2）剪切稀化指數(shù)（0.3rpm與30rpm的粘度比值）要求20℃≥15，-20℃≥10，且30rpm粘度值小于1000；3）粘度對(duì)鹽的敏感性高；4）耐剪切：2000rpm剪切5min，要求粘度損失小于10%；5）高溫穩(wěn)定性：要求80℃還能保持增稠效果。 目前市售疏水改性丙烯酸聚合物的均是針對(duì)水體系開發(fā)的，本項(xiàng)目要求與丙二醇有相容性，針對(duì)的不完全水體系，必須有特定結(jié)構(gòu)的聚合物才能滿足要求。 疏水改性丙烯酸聚合物在國(guó)外已經(jīng)有相關(guān)產(chǎn)品上市，但是作為產(chǎn)品，市場(chǎng)定位是應(yīng)用，這類產(chǎn)品是以功能化的角度進(jìn)入市場(chǎng)，比如：水性涂料增稠劑等。根據(jù)需求方提供的信息，市場(chǎng)上沒有專用除冰液增稠劑產(chǎn)品。由于生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)保密，無(wú)法從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面全面了解國(guó)外狀況，因此無(wú)法從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)判定市場(chǎng)上是否滿足需方要求的產(chǎn)品。 國(guó)內(nèi)還沒有見到疏水改性丙烯酸有影響力的產(chǎn)品，市售產(chǎn)品還僅為第一代的堿溶脹型聚丙烯酸。需求方試用了國(guó)內(nèi)所有產(chǎn)品，均不能達(dá)到性能要求。 從30年前提出部分疏水改性丙烯酸的理念后，國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界有過大量研究，不過學(xué)術(shù)研究與產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)著眼點(diǎn)不同，現(xiàn)有的報(bào)道都是對(duì)結(jié)構(gòu)性能的一般規(guī)律性研究，體統(tǒng)合成制備方面研究報(bào)道很少。更重要的是尚未看到水-丙二醇體系的相關(guān)研究。 根據(jù)現(xiàn)有資料，疏水改性聚丙烯酸聚合物制備可以分為兩大類：合成法和改性法。合成法采用疏水性單體與丙烯酸共聚使聚合物結(jié)構(gòu)中帶有疏水性基團(tuán)；改性法用市售聚丙烯酸通過酯化方法在丙烯酸鏈上帶上疏水性基團(tuán)。合成法的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，疏水性可調(diào)范圍寬、改性法的優(yōu)點(diǎn)是較合成法簡(jiǎn)單，但是疏水可調(diào)性受限。疏水改性聚丙烯酸制備的工藝路線分為：1、沉淀法，聚合物結(jié)構(gòu)容易控制，高?？蒲袉挝灰园l(fā)文章為目的均采用此法。但是，該方法后處理極為繁瑣，通過環(huán)評(píng)難度較大；2、界面聚合法，工藝簡(jiǎn)單，但是，產(chǎn)品質(zhì)量差，而且不穩(wěn)定；3、膠束共聚法，工藝也較為簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量雖然不如沉淀法好，但是，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；以上3條工藝路線為合成法。4、聚合物改性法，產(chǎn)品質(zhì)量較易控制，也較為穩(wěn)定，但是成本較高，后處理也較為復(fù)雜。 本研究組已有30多年的聚合物合成研究經(jīng)歷，承擔(dān)過多個(gè)聚合物制備類項(xiàng)目，涉及的單體基本為丙烯酸類，苯乙烯類。曾經(jīng)承擔(dān)過疏水改性丙烯酸的合成項(xiàng)目，用于油田高溫、高鹽地層的采油。對(duì)疏水改性丙烯酸聚合物合成有一定的經(jīng)驗(yàn)。 本項(xiàng)目開發(fā)50L“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”制備技術(shù)，制備的“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”達(dá)到需求方提出的技術(shù)指標(biāo)。本項(xiàng)目采用疏水性單體與丙烯酸共聚的方法制備“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”。該路線疏水性可調(diào)范圍寬，變化不同結(jié)構(gòu)的疏水性單體及含量即可加以調(diào)節(jié)。同時(shí)，剪切稀化指數(shù)也可以用此方法調(diào)節(jié)。采用膠束共聚工藝路線，生產(chǎn)過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

本發(fā)明是一種具有內(nèi)增塑功能的腸溶型藥用包衣聚丙烯酸樹脂乳液，它由以下配比 的原料(質(zhì)量比)經(jīng)反應(yīng)而成：甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯∶復(fù)合乳化 劑∶過硫酸鉀∶分子量調(diào)節(jié)劑＝1∶(1.20-1.32)∶(1.451.58)∶(0.060-0.080)∶ (0.013-0.025)∶(0.020-0.030)。本發(fā)明還公開了種子聚合法制備上述聚丙烯酸樹脂乳液的 方法。本發(fā)明聚丙烯酸樹脂乳膠液屬于腸溶型水分散體包衣，具有使用安全、環(huán)保、不需加 入增塑劑即可實(shí)現(xiàn)高效、高質(zhì)量包衣的特點(diǎn)。