金屬鎂可以用于二次電池的負(fù)極材料，具有資源豐富、環(huán)境友好、理論體積容量高、鎂沉積/溶解過(guò)程不易形成枝晶等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能體系中具有很大的應(yīng)用潛力。然而，由于二價(jià)鎂離子的電荷半徑比大、極化率高，導(dǎo)致其與常規(guī)儲(chǔ)鎂正極材料中的晶格陰離子之間發(fā)生強(qiáng)的靜電相互作用，阻礙Mg2+離子在正極活性材料中的嵌入和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致充放電速度緩慢。因此，鎂二次電池非常欠缺高性能的正極材料，嚴(yán)重阻礙了該領(lǐng)域的研究發(fā)展與應(yīng)用。 近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室金鐘教授帶領(lǐng)的“清潔能源材料與器件機(jī)制”研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)了基于一種特殊的置換反應(yīng)機(jī)制、非化學(xué)計(jì)量比的立方相硒化銅，用于高倍率的鎂二次電池正極材料。以該硒化銅為正極、金屬鎂為負(fù)極組裝的鎂電池能夠在100 mA g-1下表現(xiàn)出222 mAh g-1的最大放電比容量，在1000 mA g-1大電流密度下放電比容量仍可達(dá)155 mAh g-1，此外，在1000 mA g-1大電流密度下，電池循環(huán)500次之后，容量保持率約為84.3%。 該團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成了一種高結(jié)晶度的非化學(xué)計(jì)量比的立方相Cu2-xSe納米片（圖1）。以Cu2-xSe為正極組裝鎂電池在100 mA g-1下循環(huán)25次后，放電比容量達(dá)到最大222 mAh g-1，在300、500和1000 mA g-1下，放電比容量分別可保持為182、166和155 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（圖2）。此外，該工作從正極和負(fù)極兩方面對(duì)電池經(jīng)歷較長(zhǎng)的活化過(guò)程給予了一定的解釋（圖2f）。具體而言，隨著Mg2+的嵌入和脫出，Cu2-xSe電極材料的尺寸會(huì)逐漸減小，而適當(dāng)減小活性材料的尺寸可以有效地縮短Mg2+的擴(kuò)散路徑，便于活性材料與電解液充分接觸，從而使容量增加。對(duì)于Mg負(fù)極來(lái)說(shuō)，電解液中具有腐蝕性的氯離子會(huì)腐蝕Mg負(fù)極表面的氧化物等鈍化層，從而使Mg負(fù)極表面暴露出更多具有活性的金屬鎂表面，從而利于容量的提升和穩(wěn)定。最后，通過(guò)非原位表征技術(shù)（包括XRD、XPS、TEM和EDX等）對(duì)不同充/放電狀態(tài)的電極片進(jìn)行詳細(xì)表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明非計(jì)量比Cu2-xSe正極材料的儲(chǔ)鎂機(jī)制為一種特殊的鎂/銅離子置換反應(yīng)。該研究為基于可逆離子置換反應(yīng)機(jī)制的新型高性能多價(jià)離子電池電極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。