近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授團(tuán)隊(duì)在新型多孔材料分離膜精密構(gòu)筑方面取得突破性進(jìn)展，報(bào)道了一種具有多層次通道結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)籠（POC）離子分離膜。該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的一價(jià)陽離子滲透性和一/二價(jià)離子選擇性，研究成果以題為“Highly Ion-Permselective Porous Organic Cage Membranes with Hierarchical Channels”發(fā)表在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00318）。這是該課題組近期提出“離子精餾”單元操作（AIChE Journal, 2022, 68, e17710.）后，在1-多價(jià)離子分離方面的又一重要成果。

離子選擇性分離作為膜分離技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域，涉及資源回收再利用、能源轉(zhuǎn)換與存儲等重要化工過程，在鹽湖提鋰、鹽水精制（氯堿工業(yè)）、高鹽廢水資源化、液流電池和鹽差能發(fā)電等領(lǐng)域均有涉及。面向“雙碳”的國家戰(zhàn)略目標(biāo)，針對節(jié)能減排和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級等國家重大需求，離子分離技術(shù)的進(jìn)步對于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

為了深入研究離子在限域孔道內(nèi)的傳質(zhì)行為及分離機(jī)理，團(tuán)隊(duì)前期提出以具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)明確的多孔連續(xù)框架材料為模型，在埃米精度下實(shí)現(xiàn)離子傳輸通道的精確定制和孔道性質(zhì)精密調(diào)控，達(dá)到了高效、精準(zhǔn)的離子分離效果；定量化通道關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，初步揭示了埃米尺度下離子限域傳質(zhì)機(jī)制（J. Membr. Sci., 2020, 615, 118608; Adv. Mater., 2021, 33, 2104404.）。

為進(jìn)一步提升離子滲透選擇性，團(tuán)隊(duì)通過界面生長策略首次構(gòu)筑了自具離散框架結(jié)構(gòu)的POC（CC3）離子分離膜，研究離子在多層次通道中的傳遞行為與分離特性。CC3是一種具有亞納米級窗口和納米級空腔的離散分子，通過窗口對窗口排列，形成由POC內(nèi)腔和POC間外腔組成的連續(xù)通道。CC3亞納米窗口可篩分一/二價(jià)離子，納米空腔為一價(jià)離子提供快速傳遞途徑，自具離散框架結(jié)構(gòu)的離子通道可降低離子與框架壁面碰撞消耗的能量，促進(jìn)離子滲透選擇性的提升。因此，CC3膜表現(xiàn)出很高的一價(jià)陽離子滲透速率（1.0 mol m⁻² h⁻¹）和極低的二價(jià)陽離子透過率，實(shí)現(xiàn)了高的離子選擇性，比如K⁺/Mg²⁺的選擇性~1031，Na⁺/Mg²⁺的選擇性~659，Li⁺/Mg²⁺的選擇性~283（圖1）。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了離子在通道中遷移的自由能面，揭示了離子在離散CC3框架通道中的傳輸路徑（圖2a）。離子在CC3通道中由一個(gè)外腔傳遞到另一個(gè)外腔過程，以不同的水合狀態(tài)通過CC3的窗口從外腔向內(nèi)腔遷移，傳遞的能壘順序?yàn)椋篕⁺ < Na⁺ <Li⁺ << Mg²⁺（圖2b）。這項(xiàng)工作揭示了離子在POC離散框架通道中的傳遞特性，為開發(fā)高離子滲透選擇性分離膜提供了理論指導(dǎo)。

圖1 CC3膜的一/二價(jià)離子分離性能

圖2 離子在CC3通道中的傳遞軌跡

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐婷婷博士，安徽大學(xué)伍斌副教授和侯林逍博士為該文章的共同第一作者，李興亞副研究員、葛亮副研究員和徐銅文教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金等專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00318